Состав портландцемента, его взаимодействие с водой, производство

Портландцемент часто называется просто цементом – это важнейшее минеральное вяжущее вещество. Порошкообразный материал, содержащий искусственные минералы, большинство которых в природе не встречаются или встречаются крайне редко. Эти минералы обладают высокой химической активностью и способны взаимодействовать с водой. Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом и другими специальными добавками. Клинкер получают обжигом до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка, глины, кремнезёма. Гипс вводится с целью регулирования, скорости схватывания и некоторых других свойств. Клинкерный порошок без гипса при смешивании с водой быстро схватывается и затвердевает в цементный камень с пониженными прочностными свойствами. Согласно ГОСТ 1581-96 в портландцемент разрешается вводить при помоле до 15 % активных минеральных добавок. При этом, название, цемента не меняется. Свойства портландцемента определяются, прежде всего, качеством клинкера.

Считается, что портландцемент был изобретен в Англии каменщиком Джозефом Аспдином, который получил патент в 1824 году на изготовление вяжущего вещества из смеси извести с глиной обжигом её до полного удаления углекислоты. Это вяжущее он назвал портландцементом. Однако в России, портландцемент был получен несколько ранее, в 1817 году начальником военно-рабочей команды Е. Г. Челиевым. В 1825 году им была: издана книга о получении вяжущего вещества, аналогичного по составу применяемому ныне портландцементу.

Историческая справка

Портландцементный клинкер и его химический состав

Портландцементный клинкер обычно получают в виде спёкшихся мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10-20 или до 50-60 мм в зависимости: от типа печи. По микроструктуре клинкер, получаемый спеканием, представляет собой сложную тонкозернистую смесь кристаллических фаз и небольшого количества стекловидной фазы. Химический состав клинкера колеблется в широких пределах. Главными окислами цементного клинкера является окись кальция CaO, двуокись кремния SiО₂, окись алюминия Аl₂O₃ и окись железа Fe₂O₃, суммарное содержание которых достигает обычно 95-97%. Кроме них имеются примеси окиси магния MgО, серный ангидрит SO₃, двуокись титана ТiО₂, окись хрома Cr₂O₃, окись марганца Мn₂O₃, щёлочи Na₂O и K₂O, фосфорный ангидрит P₂O₅ и др. Ориентировочно химический состав портландцемента выглядит следующим образом: CaO 63-66%; SiО₂ 21-24%; Аl₂O₃ 4-8%; Fe₂O₃ 2-4%; MgО 0,5-5%; SO₃ 0,3-1%; Na₂O и K₂O 0,4-1%; ТiО₂ и Сг₂O 0,2-0,5%; P₂O₅ 0,1-0,3%.

Минералогический состав портландцементного клинкера

Образующийся в результате обжига сырьевой смеси клинкер, имеет достаточно сложный минералогический состав. Основную роль в нем играют четыре минерала.
Трёхкальциевый силикат Ca₃SiO₅ или 3CaO•SiO₂ (C₃S). Образующийся в портландцементном клинкере трёхкальциевый силикат содержит некоторое количество примесей MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, которые влияют на его структуру и свойства. Эта разновидность называется алитом и обозначается С₃S. Содержание алита в клинкере наибольшее и составляет 40-55%. При рассмотрении процессов гидратации цементов примесями, входящими в трёхкальциевый силикат, как правило, пренебрегают, и все расчёты ведутся на чистую систему 3CaO•SiO₂. В портландцементе алит обеспечивает набор точности камня в ранние сроки твердения (от нескольких дней до 3-х месяцев). Трёхкальциевый силикат получают в лабораторных условиях из химически чистых компонентов. Кристаллы алита имеют обычно шестигранную или прямоугольную форму, которая хорошо просматривается в шлифах клинкера в отраженном свете.
Двухкальциевый силикат Ca₂SiO₄ или 2CaO•SiO₂ (C₂S). В портландцементном клинкере присутствует в бета - модификации, называемой белитом. Количество его в клинкере составляет 20 - 30%. Белит имеет меньшую гидравлическую активность, по сравнению с алитом и обеспечивает рост прочности цементного камня на поздних стадиях твердения. Белит, как и алит представляет собой твёрдый раствор бета - двухкальциевого силиката (бета - 2СаO•SiO₂) и небольшого количества (1-3) таких примесей как Аl₂O₃, Fе₂O₃, Сr₂О₃ и др. Гидравлическая активность белита также зависит от строения кристаллов. Цементы, в которых белит представлен округлыми плотными кристаллами с зазубренными краями со средним размером 20-50 мкм характеризуются повышенной прочностью. Расщепление кристаллов способствует повышению её гидравлической активности. Промежуточное вещество, расположенное между кристаллами алита белита включает алюмоферритную и алюминатную фазу. 
Алюминаты кальция обычно встречаются в клинкере в виде трёхкальциевого алюмината С₃Аl₂O₆ или 3CaO•Al₂O₃ (С₃А). С₃А кристаллизуется в кубической системе в виде очень мелких шестиугольников и прямоугольников. Содержится в цементном клинкере в количестве до 15%. Это наиболее химически активный минерал клинкера и именно его гидратация определяет сроки схватывания цементных растворов. Его присутствие в больших количествах ускоряет схватывание  и твердение портландцементного раствора при низких температурах. При повышенном содержании трехкальциевого алюмината ослабляется устойчивость цементного камня в средах, содержащих сульфаты и сероводород. Алюмоферритная фаза представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава, который в свою очередь зависит от состава сырьевых смесей, условий обжига и т.п. При этом возможно образование серии твердых растворов между С₆А₂F, С₄АF, C₆AF₂ и С₂F. В клинкере алюмоферритная фаза по своему составу близка к четырёхкальциевому алюмоферриту.
Четырёхкальциевый алюмоферрит Ca₄•Al₂O₅•Fe₂O₅ или 4CaO•AI₂O₃•Fe₂O₃ (C₄AF) (браунмиллерит) - железосодержащий минерал обладающий достаточно высокой скоростью гидратации и обеспечивающий рост прочности системы в первые часы твердения. В портландцементах его количество находится в пределах 10-20%. Скорости процессов гидратации - примерно равны.

Кроме указанных минералов в состав клинкера входит стекловидная фаза, содержащая в своем составе незакристаллизованные ферриты, алюминаты, оксид магния, щелочные соединения и др. При резком охлаждении цементного клинкера стеклофаза, покрывая поверхность минералов, предотвращает фазовые переход. Окись магния находится в клинкере в виде: а) минерала периклаза; б) твердого раствора в алюмоферитной  фазе или в трехкальциевом силикате; в) в клинкерном стекле. Вредное влияние MgO при содержании более 5% на равномерность изменения объема цемента проявляется в том случае, когда она присутствует в виде кристаллов периклаза, медленно реагирующих с водой в уже затвердевшем цементе и дающих Mg(ОН)₂ характеризующийся увеличенным, удельным объемом. Щелочи: натрий и калий присутствуют в клинкере в виде сульфатов, а также входят в алюминатную и алюмоферритную фазу.

Для регулирования сроков схватывания цемента при помоле клинкера вводится 3-5% двуводного гипса. Кроме этого портландцемент может содержать до 15% кремнезёмосодержаших компонентов, в качестве которых могут использоваться молотый песок, шлаки, золы от сжигания твёрдых топлив. Введением добавок достигается два преимущества: во-первых, цемент стоит дешевле т.к. портландцементный клинкер дороже любой добавки; во-вторых, добавками можно регулировать свойства раствора и камня. Для придания специальных качеств цементу при его помоле вводятся гидрофобизаторы, пластификаторы и другие вещества.

Твердение портландцемента

При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом и белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зёрен клинкера и в объёме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить xCaO•yAI₂O₃•mН₂О и xСаО•yFe₂O₃•mН₂O. Значения коэффициентов x, y, m изменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации. Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стеснённые" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накопления гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объём между постепенно уменьшающимися зёрнами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной. Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность и набирать прочность.

В оставшемся объёме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скоростью, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита и белита. Последние образуют чрезвычайно тонко пористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем всё более увеличивается. Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. К месячному сроку в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счёт неиспользованного клинкерного фонда цемента.

Структура цементного камня

Для полной гидратации цементного зерна необходимо наличие 0,4 кратного количества воды от его массы. При этом только 60% её (т.е. 0,25 от массы цемента) связывается химически, остальные (40 % исходной воды) остаются в порах цементного геля в слабосвязанном состоянии. Размер, гелевых пор около 3•10^-8 см. Они неизбежны и служат причиной тонкопористого строения гелевой массы. При химическом связывании вода претерпевает объёмную контракцию, которая составляет около 1/4 её первоначального объёма. Поэтому плотный объём геля (без пор) на такую же величину меньше суммы объёмов исходных компонентов цемента и воды. Этот процесс называют усадкой, а освобождавшийся в цементном камне объём - объёмом усадки. При твердении цементного камня в водной среде или при высокой влажности рассмотренный объём пор заполняется водой. Таким образом, при полной гидратации цемента получается гель, объём которого примерно на 30% состоит из пор. 

Рассмотренный случай является идеальным и на практике практически никогда не встречается. Если количество воды будет меньше 0,4 от массы цемента, то её будет недостаточно для полной гидратации цементных зёрен, и в цементном камне останутся непрореагировавшие зёрна цемента. При избыточном количестве воды часть её не участвует в процессе гидратации и образует в камне капиллярные поры диаметром около 10^-4 см, которые на несколько порядков больше гелевых пор. Примерно таких же размеров достигают и пустоты, возникающие в результате уже упомянутой усадки. Таким образом, водоцементное отношение (В/Ц) в значительной мере определяет структуру цементного камня и его физико-механические свойства. Суммарная пористость камня возрастает с увеличением В/Ц.

Производство портландцемента

Производство портландцемента может быть разделено на два комплекса операций. Первый из них включает изготовление клинкера, второй - получение портландцемента измельчением клинкера совместно с гипсом, активными минеральными и другими добавками. Получение клинкера - наиболее сложный и энергоёмкий процесс, заключающийся в добыче сырья, его смешении и обжиге. В настоящее время применяют два основных способа подготовки сырьевой смеси из исходных компонентов: "мокрый", при котором помол и смешение сырья осуществляется в водной среде, и "сухой", когда материалы измельчаются и смешивается в сухом виде. Каждый из этих способов имеет свои положительные и отрицательные стороны. В водной среде облегчается измельчение материалов, при их совместном помоле быстро достигается высокая однородность смеси, но расход топлива на обжиг в 1,5-2 раза больше чем при сухом. Сухой способ, несмотря на его технико-экономические преимущества по сравнению с мокрым, длительное время находил ограниченное применение из-за пониженного качества получаемого клинкера, однако, успехи в технике тонкого измельчения и гомогенизации сухих смесей обеспечили возможность получения высококачественных, портландцементов и по сухому способу. Применение находит и третий, так называемый, комбинированный способ. Сущность его заключается в том, что подготовка сырьевой смеси осуществляется по мокрому способу, затем шлам обезвоживается на специальных установках и направляется в печь. Комбинированный способ по ряду данных почти на 20-30% снижает расход топлива по сравнению с мокрым, но при этом возрастает трудоёмкость производства и расход электроэнергии.

Обжиг сырьевой смеси осуществляется во вращающихся печах. Длина современных, вращающихся печей достигает 150-185 м и более, а диаметр 4-7 м. Скорость вращения печи составляет 0,5-1,2 об/мин. Шлам, проходя через печь и подвергаясь воздействию газов всё более высокой температуры, претерпевает ряд физических и физико-химических превращений. При температурах же 1300-1500 °С материал спекается, причём образуются клинкерные зерна размером до 15-20 мм и больше. Пройдя зону высоких температур, клинкер начинает охлаждаться потоками более холодного воздуха. Из печи он выходит с температурой 1000-1100 °С и направляется в колосниковый холодильник, где охлаждается до 30-50 °С. Охлаждённый клинкер поступает на склад. В процессе движения шлама по печи протекают следующие физико-химические процессы. В той части печи, где температура составляет 300-600 °С начинается энергичное испарение воды, которое сопровождается постепенным загустеванием шлама. Образуются крупные комья. Затем, три температуре 400-500 °С из материала выгорают органические пpимеси; начинается дегидратация каолинита, и других глинистых минералов с образованием, в частности; каолинитового ангидрида. Удаление из глины гидратной воды сопровождается потерей пластичности и связующих свойств, что приводит к распаду образовавшихся ранее комьев материала в подвижный порошок. Участок печи, где вода испаряется, и материал высыхает, называется зоной сушки. Следующая зона, где происходит дегидратация глины и идет дальнейшее нагревание до 700-800 °С, называется зоной подогрева. Эти две зоны занимают до 50 - 55% длины печи. При температурах 750-800 °С и выше в материале начинаются реакции в твердом состояний между его составляющими. Вначале они едва заметны, однако с повышением температуры материала до 1000 °С и более интенсивность их резко возрастает. Сначала в реакции вступают оксиды алюминия и железа. Они присоединяют к себе оксид кальция и образуются однокальциевый алюминат и однокальциевый феррит. В чистом виде эти соединения не существуют, а образуют твёрдый раствор, растворяются друг в друге. Количество присоединённого оксида кальция увеличивается с ростом температуры. При 900-1000 °С резко усиливается разложение карбоната кальция с образованием окиси кальция в свободном виде и углекислого газа СО₂. Этот участок печи называют зоной кальцинирования. В этой зоне вследствие того, что разложение СаСО₃ идёт с поглощением тепла потребление последнего наибольшее. На участке печи, где температура материала достигает 1000-1100 °С и где основная масса СaСO₃ уже превратилась в свободную окись кальция здесь резко возрастает интенсивность реакций в твёрдом состоянии. Раствор алюмината и феррита кальция связывает всё большее количество оксида кальция и уже образуются двухкальциевый алюминат и феррит кальция. Этот твёрдый раствор содержит равное количество оксида алюминия и оксида кальция. Этот раствор имеет состав 4CaO•AI₂O₃•Fe₂O₃. В сырьевой смеси оксида алюминия содержится больше чем оксида железа, поэтому оставшийся алюминат кальция продолжает связывать оксид кальция с образованием трехкальциевого алюмината. Его образование заканчивается при температуре 1200 °С. Присоединение оксида кальция к оксиду кремния начинается при 600 °С, но достаточно быстро происходит при температуре 900-1100 °С. Реакции образования силикатов, алюминатов и ферритов кальция являются экзотермическими, что приводит к интенсивному повышению температуры материала на 150-200 °С на коротком участке печи в несколько метров. Этот участок печи получил название экзотермической зоны. К концу экзотермической зоны температура материала достигает, примерно, 1300 °С. При температуре 1250 °С заканчивается образование двухкальциевого силиката. Поскольку сырьевая смесь содержит больше оксида кальция чем это нужно для образования С₂S, С₄АF, С₃А, то остальное количество СаО идёт на образование трехкальциевого силиката. При температуре 1300 °С начинается спекание материала вследствие образования в нём расплава в количестве 20-30% объёма начавшей спекаться массы. В начальный момент спекания в расплав переходят С₃А, С₄АF, и СаО, в дальнейшем в нём начинает растворяться и двухкальциевый силикат C₂S. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования основного минерала портландцемента - трехкальциевого силиката C₃S из C₂S и СаО. Это соединение плохо растворимо в расплаве, вследствие чего оно выделяется из него в виде мелких кристаллов, которые в последующем могут значительно увеличиваться в размерах. Выделение из расплава C₃S сопровождается понижением в нём концентрации: C₂S и окиси кальция, что приводит к переходу в расплав новых порций этих веществ, оставшихся в твёрдом состоянии в общей массе материала. Это в свою очередь обуславливает дальнейший ход процесса образования в расплаве и выделения из него С₃S до почти полного связывания свободной окиси кальция с С₂S. Трехкальциевый силикат выделяется из расплава вместе с небольшими количествами Al₂O₃ и MgO, образуя с ними твёрдый раствор, который называют алитом. Участок печи, где проходит спекание материала, и образование алита называется зоной спекания. Здесь материалы нагревается примерно от 1300 до 1450 °С, что способствует более быстрому усвоению окиси кальция двухкальциевым силикатом и образованию алита. После зоны спекания обжигаемый материал переходит в зону охлаждения. До температуры примерно 1300 °С в нём ещё присутствует жидкая фаза и продолжается реакция усвоения окиси кальция и образования C₃S. Затем жидкая фаза застывает и спекание заканчивается. Последний участок печи, где полученный клинкер охлаждается воздухом от 1300 °С до температуры при которой выходит из печи (1000-1100 °С) называется зоной охлаждения. Обычно при охлаждении клинкера с 1450 до 1300 °С и ниже жидкая фаза в нём застывает частично в виде стекла, частично при этом происходит кристаллизация из расплава С₃A, C₄AF, а также MgO. Степень закристаллизованности расплава зависит от скорости охлаждения материала после его выхода из зоны спекания. Охлажденный клинкер в основном состоит из кристаллов минералов - силикатов (алита и белита) и промежуточного вещества, в которое входит стекло, минералы плавки (С₄АF, C₃A, С₃А₃), а также окись кальция и магния (в виде кристаллов).